最近の研究成果(2023/09/10更新)


レドックス型の低温プロセスで二酸化炭素を効率よく資源化

酸化還元が低温で高速で起こる材料を発見し、これをもちいて二酸化炭素を効率よく資源化できることを発見しました。

Jun-Ichiro Makiura, Takuma Higo, Yutaro Kurosawa, Kota Murakami, Shuhei Ogo, Hideaki Tsuneki, Yasushi Hashimoto, Yasushi Sato, Yasushi Sekine
Fast oxygen ion migration in Cu-In-oxide bulk and its utilization for effective CO2 conversion at lower temperature
Chemical Science, 12, 2108-2113, 2021. doi: 10.1039/d0sc05340f
早稲田大学プレスリリース・日刊工業新聞2020/12/24朝刊・マイナビニュース・環境展望台・EurekAlert!・化学工業日報2021/01/13朝刊・日経産業新聞などで紹介されました

Jun-Ichiro Makiura, Sota Kakihara, Takuma Higo, Naoki Ito, Yuichiro Hirano, Yasushi Sekine*, Efficient CO2 conversion to CO using chemical looping over Co-In oxide, Chemical Communications, 58, 4837-4840, 2022. doi: 10.1039/D2CC00208F

Keke Kang, Sota Kakihara, Takuma Higo, Hiroshi Sampei, Koki Saegusa, Yasushi Sekine*, Equilibrium unconstrained low-temperature CO2 conversion on doped gallium oxides by chemical looping, Chemical Communications, in press. doi: 10.1039/D3CC02399K


電場印加による表面プロトニクスによってアンモニア合成が低温で効率良く進む

半導体性を有する担体に活性金属を担持して、電場を印加すると、低温でも効率よくアンモニア合成が進むことを見出しました。これは関根が代表を務める未来社会創造というプロジェクトの成果の一環です。

A. Gondo, R. Manabe, R. Sakai, K. Murakami, T. Yabe, S. Ogo, M. Ikeda, H. Tsuneki, Y. Sekine*,
Ammonia Synthesis Over Co Catalyst in an Electric Field
Catalysis Letters, 148(7), 1929-1938, 2018.
doi:10.1007/s10562-018-2404-6

K. Murakami, R. Manabe, H. Nakatsubo, T. Yabe, S. Ogo, Y. Sekine*,
Elucidation of the role of electric field on low temperature ammonia synthesis using isotopes,
Catal. Today, 303, 271-275, 2018.
doi: 10.1016/j.cattod.2017.08.008


R. Manabe, H. Nakatsubo, A. Gondo, K. Murakami, S. Ogo, H. Tsuneki, M. Ikeda, A. Ishikawa, H. Nakai, Y. Sekine*,
Electrocatalytic synthesis of ammonia by surface proton hopping,
Chemical Science, 8, 5434 - 5439, 2017.
doi: 10.1039/c7sc00840f
日経・化学工業日報・科学新聞・日経産業・選択・JSTプレスリリース早大プレスリリースEurekAlert!PhysOrgScienceDaily日経BP日経テクノロジー国立環境研 環境展望台ITmediaGigazineなどに掲載


外部から電場を印加してプロトンを表面で動かすと低温でも反応が起こりうる
メタン(シェールガス・天然ガス)と水から低温で水素をつくりだす

半導体性を有する担体(セリウム酸化物など)に金属を担持した触媒に対して、外部から電場を印加すると、触媒表面に吸着した水蒸気などを介してプロトンが表面を動き(ホッピングし)、150度程度の低い温度でもメタンと水から水素を創り出すことが出来ることを見出しました。 これは関根が代表を務めるJST-CRESTという大型プロジェクトの成果の一環です。

Maki Torimoto, Shuhei Ogo*, Danny Harjowinoto, Takuma Higo, Jeong Gil Seo, Shinya Furukawa*, Yasushi Sekine,
Enhanced methane activation on diluted metal?metal ensembles under an electric field: breakthrough in alloy catalysis
Chemical Communications, 55, 6693-6695, 2019.

doi: 10.1039/C9CC02794G

R. Inagaki, R. Manabe, Y. Hisai, Y. Kamite, T. Yabe, S. Ogo, Y. Sekine*,
Steam reforming of dimethyl ether promoted by surface protonics in an electric field
Int. J. Hydrogen Energy, 43(31), 14310-14318, 2018.
doi:10.1016/j.ijhydene.2018.05.164

R. Manabe, S. Stub, T. Norby, Y. Sekine*,
Evaluating surface protonic transport on cerium oxide via electrochemical impedance spectroscopy measurement,
Solid State Communications, 270, 45-49, 2018.
doi: 10.1016/j.ssc.2017.11.010


S. Okada, R. Manabe, R. Inagaki, S. Ogo, Y. Sekine*,
Methane dissociative adsorption in catalytic steam reforming of methane over Pd/CeO2 in an electric field,
Catal. Today, 307, 272-276, 2018.
doi: 10.1016/j.cattod.2017.05.079

R. Manabe, S. Okada, R. Inagaki, K. Oshima, S. Ogo, Y. Sekine*,
Surface protonics promotes catalysis,
Scientific Reports, 6, 38007, 2016.
doi: 10.1038/srep38007


メタン(シェールガス・天然ガス)と空気から低温でエチレンなどのC2炭化水素をつくりだす

メタンは、天然ガス・シェールガスの主成分ですが、燃やして熱を取り出す(コンロや給湯器、天然ガスのコンバインドサイクル発電など)か、700-800℃の高温で水蒸気改質して一旦合成ガス(COと水素)にした後に、別の化学プロセス(メタノール合成・FT合成など)で何かに転換するしか利用法がないのが現状です。我々は、このような利用法が限られたメタンを、低温電場中の触媒上で、空気により選択的に酸化することで、エチレンなどの利用価値の高いC2炭化水素へと転換する事ができることを見出しました。これは小河先生が代表を務めるJSTさきがけの成果の一環です。

Ayaka Sato, Shuhei Ogo*, Yuna Takeno, Kent Takise, Jeong Gil Seo, Yasushi Sekine,
Electric Field and Mobile Oxygen Promote Low-Temperature Oxidative Coupling of Methane over La1-xCaxAlO3-d Perovskite Catalysts
ACS Omega, in press.

doi: 10.1021/acsomega.9b00594

Ayaka Sato, Shuhei Ogo*, Keigo Kamata*, Yuna Takeno, Tomohiro Yabe, Tomokazu Yamamoto, Sho Matsumura, Michikazu Hara, Yasushi Sekine,
Ambient-temperature Oxidative Coupling of Methane in an Electric Field by a Cerium Phosphate Nanorod Catalyst,
Chem. Commun., 55, 4019-4022, 2019.
doi: 10.1039/c9cc00174c

S. Ogo*, H. Nakatsubo, K. Iwasaki, A. Sato, K. Murakami, T. Yabe, A. Ishikawa, H. Nakai, Y. Sekine,
Electron-Hopping Brings Lattice Strain and High Catalytic Activity in the Low Temperature Oxidative Coupling of Methane in an Electric Field,
J. Phys. Chem. C, 122 (4), 2089?2096, 2018.
doi: 10.1021/acs.jpcc.7b08994
JSTプレスリリース早大プレスリリースEurekAlert、化学工業日報に掲載

K. Sugiura, S. Ogo*, K. Iwasaki, T. Yabe, Y. Sekine,
Low-temperature catalytic oxidative coupling of methane in an electric field over a Ce-W-O catalyst system,
Scientific Reports, 6, 25154, 2016.

doi: 10.1038/srep25154


水素キャリアから低温で効率よく水素を取り出す触媒プロセス

水素を運ぶためのキャリア(エネルギーキャリア)として、メチルシクロヘキサンというガソリン状の物質が注目されています。ここから水素を取り出すための高効率な触媒を見出しました。

Kent Takise, Ayaka Sato, Kota Murakami, Shuhei Ogo, Jeong Gil Seo, Ken-ichi Imagawa, Shigeru Kado, Yasushi Sekine*,
Irreversible catalytic methylcyclohexane dehydrogenation by surface protonics at low temperature,
RSC Advances, 9, 5918-5924, 2019.
doi: 10.1039/c9ra00407f

S. Manabe, T. Yabe, A. Nakano, S. Nagatake, T. Higo, S. Ogo, H. Nakai, Y. Sekine*,
Theoretical investigation on structural effects of Pt-Mn catalyst on activity and selectivity for methylcyclohexane dehydrogenation
Chem. Phys. Lett., 711, 73-76, 2018.
doi:10.1016/j.cplett.2018.09.026

Y. Sugiura, T. Nagatsuka, K. Kubo, Y. Hirano, A. Nakamura, K. Miyazawa, Y. Iizuka, S. Furuta, H. Iki, T. Higo, Y. Sekine*,
Dehydrogenation of Methylcyclohexane over Pt/TiO2?Al2O3 catalysts,
Chem. Lett., 46(11), 1601-1604, 2017.
doi: 10.1246/cl.170722

A. Nakano, S. Manabe, T. Higo, H. Seki, S. Nagatake, T. Yabe, S. Ogo, T. Nagatsuka, Y. Sugiura, H. Iki, Y. Sekine*,
Effects of Mn addition on dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/Al2O3 catalyst
Appl. Catal. A: Gen., 543, 75-81, 2017.
doi: 10.?1016/j.apcata.2017.06.017


効率よくエチレンを作り出す触媒プロセス

エチレンは、現在はナフサやエタンを高温で熱分解することで作られています。これを、低温でエタン脱水素を触媒により行うことが可能になりました。

Hirofumi Seki, Hikaru Saito, Kenta Toko, Yukiko Hosono, Takuma Higo, Jeong Gil Seo, Shun Maeda, Kunihide Hashimoto, Shuhei Ogo, Yasushi Sekine*,
Effect of Ba addition to Ga-alpha-Al2O3 catalyst on structure and catalytic selectivity for dehydrogenation of ethane
Applied Catalysis A:General, 581, 23-30 2019.

doi: 10.1016/j.apcata.2019.05.008


二酸化炭素を資源化する低温触媒プロセス

二酸化炭素を酸化剤として用いる、低温の触媒プロセスを見出しています。

Tomohiro Yabe*, Kensei Yamada, Kota Murakami, Kenta Toko, Kazuharu Ito, Takuma Higo, Shuhei Ogo, Yasushi Sekine,
Role of Electric Field and Surface Protonics on Low-Temperature Catalytic Dry Reforming of Methane,

ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7(6), 5690-5697, 2019.
doi: 10.1021/acssuschemeng.8b04727

T. Yabe, K. Yamada, T. Oguri, T. Higo, S. Ogo, Y. Sekine*,
Ni-Mg supported catalysts on low-temperature electro-catalytic tri-reforming of methane with suppressed oxidation,
ACS Catalysis, 8, 11470-11477, 2018.

doi: 10.1021/acscatal.8b02476

T. Yabe*, Y. Sekine,
Methane conversion using carbon dioxide as an oxidizing agent: A review
Fuel Processing Technology, 181, 187-198, 2018.
doi:10.1016/j.fuproc.2018.09.014

T. Yabe, Y. Kamite, K. Sugiura, S. Ogo, Y. Sekine*,
Low-temperature oxidative coupling of methane in an electric field using carbon dioxide over Ca-doped LaAlO3 perovskite oxide catalysts,
J. CO2 Utilization, 20, 156-162, 2017.
doi: 10.1016/j.jcou.2017.05.001

T. Yabe, K. Mitarai, K. Oshima, S. Ogo, Y. Sekine*,
Low-temperature dry reforming of methane to produce syngas in an electric field over La-doped Ni/ZrO2 catalysts,
Fuel Processing Technology, 158, 96-103, 2017.
doi: 10.1016/j.fuproc.2016.11.013


木質系バイオマスなどと水と触媒からオレフィンを生み出す

セルロースは、木質系バイオマス(植物)などに多く含まれます。これに、我々が開発した触媒と水を加えて加熱するだけで、C3やC4のオレフィンを直接つくることができることを見出しました。触媒としては白金をゼオライトに担持したもので、現時点では液体生成物なども多く副生しますが、今後の触媒性能の向上により、ゆくゆくは植物からオレフィン(プラスチックや各種化学品の原料)を作り出すことができることが期待できます。
この内容は日本経済新聞2015年5月25日記事に掲載されるとともに、以下の論文でも詳細を発表しています。

S. Ogo*, Y. Okuno, H. Sekine, S. Manabe, T. Yabe, A. Onda, Y. Sekine,
Low-temperature direct catalytic hydrothermal conversion of biomass cellulose to light hydrocarbons over Pt/zeolite catalysts,
Chemistry Select, 2(22), 6201-6205, 2017
doi: 10.1002/slct.201701035

S. Ogo, T. Nishio, H. Sekine, A. Onda, Y. Sekine
One pot direct catalytic conversion of cellulose to C3 and C4 hydrocarbons using Pt/H-USY zeolite catalyst at low temperature,
Fuel Processing Technology
, 141(1), 123-129, 2016.
doi: 10.1016/j.fuproc.2015.06.032


コバルトを担持したペロブスカイト型酸化物触媒が芳香族系炭化水素を還元剤として炭素析出なく水から水素を作り出せる

コバルトを担持したLSAOと呼ばれるペロブスカイト型酸化物を触媒として、芳香族の一つであるトルエンと水から、選択的に水素を作り出すことができることを見出しました。これにより、従来は炭素析出による反応器の閉塞などが課題となっていましたが、安定に水素を作り出す高性能触媒となることを見出しました。
この内容は以下の論文でも詳細を発表しています。

K. Takise, S. Manabe, K. Muraguchi, T. Higo, S. Ogo, Y. Sekine*,
Anchoring effect and oxygen redox property of Co/La0.7Sr0.3AlO3-d perovskite catalyst on toluene steam reforming reaction,
Appl. Catal. A: Gen., 538, 181-189, 2017.
doi: 10.1016/j.apcata.2017.03.026

K. Takise, T. Higo, D. Mukai, S. Ogo, Y. Sugiura, Y. Sekine*,
Highly active and stable Co/La0.7Sr0.3AlO3-d catalyst for steam reforming of toluene,
Catal. Today
, 265, 111?117, 2016.
doi: 10.1016/j.cattod.2015.08.059


電場中でプロピレンを熱分解すると特異なナノスケール構造を有する炭素が生成

炭素は多様な構造を取ることが知られ、有機資源から作ることが出来て、軽くて強度が高いため、次世代の材料として期待されています。我々は、プロピレンの熱分解を電場中で行うことにより、これまでに例のない芋虫状に連結して外表面が硬い殻(グラフェンシート)で覆われた特異的な炭素構造を創出することができることを見出し、Carbon誌・Bull.Chem.Soc.Jpn.誌にて報告しました。

K. Mukawa, N. Oyama, T. Shinmi, Y. Sekine*,
Free-surfactant synthesis of graphene-layered carbon composite and its utilization for electrocatalysis,
Bull. Chem. Soc. Jpn., 89, 892-898, 2016.
doi:10.1246/bcsj.20160137

K. Mukawa, N. Oyama, H. Ando, T. Sugiyama, S. Ogo, Y.Sekine*,
Synthesis of stable anisotropic carbon particle aggregates covered by surface nano-graphitic sheets,
CARBON
, 88, 33-41, 2015.
doi: 10.1016/j.carbon.2015.02.067


芳香族タールから炭素析出なく水素へと転換することのできる高性能触媒を提案

 太陽の恵みで得られたセルロースなどの木質系バイオマス転換によるエネルギー利用においては、芳香族ならびに含酸素タール成分の生成が課題となってきました。我々は芳香族タールの代表成分としてトルエンを選び、これを還元剤として水と反応させることで高効率で炭素析出なく水素へと転換することができる触媒を見出し、Elsevierの論文誌Applied Catalysis A:General及びInternational Journal of Hydrogen Energyなどで報告しました。触媒は安価なNiをペロブスカイト型酸化物であるLaSrAlOxに担持したもので、担体の格子酸素が酸化還元能を発揮することで高性能・低炭素を実現してくれています。従来、Niは安価ですが炭素が析出しやすいこと(=反応器の閉塞を起こす)が問題となっていましたが、本触媒はペロブスカイト酸化物の格子酸素とNiが協奏的に作用し、水素製造のための触媒として長時間高性能を維持してくれます。
一連の論文のうち、炭化水素の構造が反応性と深い相関があることを示した2015年のJ.Jpn.Petrol.Inst.の論文が論文賞を受賞しました。


Appl. Catal. A:Gen.
, 530, 125?131, 2017.
doi:10.1016/j.apcata.2016.11.026
J. Jpn. Petrol. Inst., 58(2), 86-96, 2015.
doi:10.1627/JPI.58.86
Appl. Catal. A:Gen.
, 489, 155-161, 2015.
doi: 10.1016/j.apcata.2014.10.014
Appl. Catal. A:Gen.
, 471, 157-164, 2014.
doi:10.1016/j.apcata.2013.11.032
Appl. Catal. A:Gen., 466, 190-197, 2013.
doi:10.1016/j.apcata.2013.06.052
Appl. Catal. A:Gen., 464?465, 78-86, 2013.
doi:10.1016/j.apcata.2013.05.023
Int. J. Hydrogen Energy, 38, 7822-7829, 2013.
doi:10.1016/j.ijhydene.2013.04.095
Appl. Catal. A:Gen., 453, 60-70, 2013.
doi:10.1016/j.apcata.2012.11.040
Appl. Catal. A:Gen., 451, 160-167, 2013.
doi:10.1016/j.apcata.2012.11.005


天然ガスからの低温水素製造用触媒システム

水素は次世代の二次エネルギーとして注目されています。我々は、独自に発見した電場を印加した低温での触媒反応によって、従来の触媒反応では水素を得ることができない150度という非常に低い温度で、天然ガスの水蒸気改質反応を進行させうることを見出しました。その成果を、ElsevierのInternational Journal of Hydrogen Energy, Catalysis Todayなどで報告しました。下記図の中で、白抜きのプロットは従来型の触媒反応による水素製造の各温度におけるメタン転化率、黒く塗りつぶしたプロットは我々が独自に開発した電場中での水蒸気改質(Electreformingと呼んでいます)における活性を示します。このように、電場を印加することで、低い温度でもメタン水蒸気改質や水性ガスシフト・逆水性ガスシフトなど各種反応を、高い活性を発現させることができます。なおこの研究成果の一部は、CREST(代表:関根)、科研費基盤B(代表:関根)ならびにJST A-STEP(代表:関根)の成果です。

Catal. Today, 232, 27-32, 2014.(逆水性ガスシフト)
doi:10.1016/j.cattod.2013.11.035
Int. J. Hydrogen Energy, 38(7), 3003-3011, 2013.(メタン水蒸気改質)
doi:10.1016/j.ijhydene.2012.12.069


バイオマスアルコールの直接反応による水素製造のための高性能触媒を開発

 エネルギーソースを持たない我が国は、太陽光を使うか、化石資源を買ってきて使うか、それ以外の資源を買ってきて使うか、といったオプションしか持ち合わせていません。太陽光によって育ったバイオマス(植物資源)を発酵させることによりエタノール水溶液を得ることができます。従来はお酒のように食料となる単糖類の発酵によって作られていましたが、近年セルロースなどからもセルラーゼあるいは触媒反応などと発酵を用いでエタノール水溶液を得ることができるようになっています。このエタノール水溶液、アメリカやブラジルなどでは、ガソリンと混ぜて使うため、完全に水を除いて使っていますが、その際に多量のエネルギーを消費します。我々は、エタノール水溶液をそのまま用いて水とエタノールを反応させて水素を取り出す(エタノールの水蒸気改質)反応に取り組み、高性能触媒を提案してきました。最近、コバルトを担持した触媒に微量の鉄あるいはカリウムを修飾すると、飛躍的に高い活性を発現することを見出し、Appl. Catal. A:Gen.等で報告しました。

Appl. Catal. A:Gen., 495, 30-38, 2015
doi: 10.1016/j.apcata.2015.01.018
Appl. Catal. A:Gen., 472, 113-122, 2014.
doi:10.1016/j.apcata.2013.11.026


水性ガスシフト反応による水素製造のための高性能鉄触媒を開発

 水素を作る方法として、水の電解や光触媒による水の分解が知られていますが、工業的には炭化水素などの還元剤を用いて水を還元する方法が一般的です(水蒸気改質反応と呼ばれる)。この際、生成物として一酸化炭素が副生しますが、これを水と反応させてさらに水素を作り出す反応、これが水性ガスシフト反応と呼ばれる反応です。この反応は従来銅系(低温用)あるいは白金系(中温用)、鉄コバルト系(高温用)の触媒が知られていました。銅系は酸化還元に弱く、白金は高価で、鉄コバルトは活性が低く作動温度が高いことが課題でした。我々は安価な鉄系あるいはコバルト系触媒によって、中温での水性ガスシフト用高性能触媒を開発することに成功しました。この際に、微量のPdとKを修飾しますが、そのモル比率が1:2となったときに最も高い活性を発現することを見出し、Applied Catalysis A:GeneralCatalysis Lettersにて報告しました。

Appl. Catal. A:Gen., 489, 247-254, 2015.
doi: 10.1016/j.apcata.2014.10.016
Appl. Catal. A:Gen., 457, 1-11, 2013.
doi:10.1016/j.apcata.2013.03.010
Catal. Lett. 143(4) 339-344, 2013.
doi:10.1007/s10562-013-0974-x


スチレン合成用の高性能触媒の開発

 4大汎用プラスチックの一つであるポリスチレンの原料、スチレンはエチルベンゼンから脱水素によって作られます。そのための触媒を我々は独自に開発し、従来の工業触媒より高い性能を示すこと、また酸化還元特性に優れ安定な性能を発現することを見出し、Appl. Catal. A: Gen.にて報告しました。下記はそのGraphical Abstractからの引用です。我々の開発したLaBaFeMnOx触媒は、反応促進(活性)とペロブスカイト型酸化物の酸化還元特性のバランスによる安定性に優れた高性能触媒です。

Appl. Catal. A:Gen., 456, 197-203, 2013.
doi:10.1016/j.apcata.2013.02.029
Appl. Catal. A:Gen., 462-463, 168-177, 2013.
doi:10.1016/j.apcata.2013.04.041


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